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MTBE工艺技术

甲基叔丁基醚(MTBE)是以混合C4(含有异丁烯)和甲醇为原料,在大孔强酸阳离子树脂为催化剂的作用下制得。自1973年,意大利首家MTBE装置建成投产以来,世界各国发展很快,目前我国有近60套MTBE生产装置,生产能力约达780万吨/年。

目前,合成MTBE的工艺主要是醚化工艺,醚化工艺技术的改进使我国MTBE的生产发展很快。最些年研究发现MTBE具有一定的毒性,会污染地下水源,美国部分地区已开始对MTBE的使用进行限制,故其应用前景引起了人们的普遍关注。因此开展对合成MTBE的各种生产工艺的研究,开发新的MTBE应用领域具有重要价值。


2.1 固定床反应技术

固定床工艺采用下流式固定床反应器,异丁烯与甲醇在强酸阳离子交换树脂存在下,在70-100℃液相反应生成MTBE。此工艺采用外循环取热的方式控制,反应器外多用冷却水移走反应热,产物用一个或多个分馏塔分离MTBE和甲醇以及剩余的C4馏份。适用于异丁烯浓度变化较大的C4原料。尽管反应器外部用水冷却,但仍会在床层出现热点,且难于消除,反应速率较低,这类工艺在最近几年新建厂中已较少采用。在工业生产上,因原料不同或对产品的要求不同,流程上常有一反三塔、两反三塔等方式。


2.2 膨胀床反应技术

此工艺流程的特点是在生产过程中,反应物料自下而上流经膨胀床反应器催化剂床层。反应物流达到一定值后,催化剂床层即开始膨胀,由于催化剂床层受轻微扰动,催化剂颗粒的不规则自转和轻微的扰动有利于提高催化剂活性和有效利用率,加快了反应床层的传质和传热过程,有利于反应的进行和反应热的扩散。整个床床层径向温度分布均匀,不存在局部热点,这样,催化剂不会因局部过热超温而受损,还可减少副产物的生成。这种方法降低了能耗和成本,结构简单、催化剂装卸方便,但操作弹性较小,并对催化剂的强度和耐磨性有一定要求。


2.3 催化蒸馏反应技术

催化蒸馏是指在催化蒸馏塔这个特殊设备中,在进行MTBE合成反应的同时进行反应产物的分离,两个过程同时进行,使反应达到完全。反应放出的热直接用来分馏,既减少了外部冷却设备又控制了反应温度,防止了反应区热点超温现象,降低了能耗,节省了投资。从微观上讲,在催化蒸馏塔某个反应单元中,由于反应物中的MTBE被分离移出该反应单元,反应物中的MTBE浓度降低,克服了平衡的限制,因此增强了反应向正方向进行的推动力,使反应向着生成反应物MTBE的方向不断进行,从而使异丁烯达到高转化率。


2.4 膨胀床-催化蒸馏反应技术

洛阳化纤工程MTBE装置,采用膨胀床-催化蒸馏-脱二甲醚组合化工型生产MTBE工艺,一反四塔流程设计。即一级反应器采用一台膨胀床反应器,外循环物料取热。原料在膨胀床反应器内完成一级反应后,反应产物全部进入催化蒸馏塔进行二级反应。二级反应和共沸蒸馏由一台催化蒸馏塔来完成,催化蒸馏塔内既完成了催化醚化反应,又完成了反应物与反应剩余物的分离,一级反应后残余的异丁烯与甲醇在催化蒸馏塔的反应段继续反应,生成的MTBE随时不断地被分离,从而使反应持续进行。MTBE不断分离出去,提高了反应物浓度,从而达到异丁烯的高转化率。该工艺具有操作灵活、方便的特点。

2.5 混相反应技术

混相反应工艺的特征是混相固定床反应技术与分馏技术有机地结合起来,通过控制反应压力使反应在沸点温度下进行,反应热可使部分物料汽化而被吸收,反应物料形成气液混相状态,使反应在气液两相同时进行,有减少设备和节能的作用。克服了固定床和膨胀床工艺采用外循环取热稀释反应物浓度及增加反应推动力的弊病,以及催化蒸馏技术装置较为复杂的缺点,提高了催化剂的利用率。该技术的主要特点是可以在混相反应蒸馏塔内设置一个固定床混相反应段,不需要任何冷却设施。


2.6 混相反应蒸馏技术

混相反应蒸馏技术是齐鲁石化公司研究院等单位在混相反应技术基础上开发的合成MTBE新工艺,具有国际先进水平。混相反应蒸馏(MRD)技术分为炼油型和化工型两种。炼油型技术工艺的反应塔中部是混相反应段,上部和下部分别为精馏段和提馏段。催化剂装填容易,投资省,能耗和费用低,异丁烯转化率可达到90%-98%。化工型技术是将炼油型工艺反应塔上部的精馏段改为催化蒸馏反应段,即异丁烯和甲醇先在混相反应段内预反应,异丁烯总转化率可达90%-95%。然后再在催化蒸馏反应段进行深度转化,使异丁烯转化率达到99.5%以上。该工艺将混相反应与分离相结合,融合了混相反应技术和催化蒸馏技术的优点。反应精馏的预反应器采用混相反应技术,因为异丁烯与甲醇的反应是放热反应,为了更好地利用热源,回收反应热,采用混相技术,用反应热汽化催化蒸馏的进料,这样可节省加热源,充分利用反应产生的热,使工艺更合理,设备结构更简单,投资更省。

2.7 PO/MTBE联产工艺

环氧丙烷/甲基叔丁基醚联产工艺是美国亨斯迈公司(HUNTSMAN CORP)的专利技术。其工艺单元主要包括过氧化反应、TBHP精制、催化剂制备、环氧化反应,环氧化精馏、TBA精制、催化剂处理、PO精制和MTBE合成等九套系统。PO/MTBE联产工艺过程第一步是异丁烷与氧反应,第二步再与丙烯反应,生成环氧丙烷(PO)和叔丁醇(TBA)。TBA在第一步过程中再与甲醇反应而合成MTBE。提纯(净化)系统从异丁烷物流去除少量正丁烷、硫和丙烷。该技术涉及预氧化反应,生成叔丁基过氧化氢(TBHP)和叔丁醇(TBA)。过氧化物然后送去环氧化单元,使用专利的催化剂与丙烯反应。上述二步反应生成的TBA合并在一起,与甲醇反应生成MTBE。该工艺过程生成MTBE和PO的质量比为3:1。2015年,采用亨斯迈专利技术的PO/MTBE联产装置在烟台万华正式投产,同时亨斯迈与金陵石化合资建设的南京金陵亨斯迈新材料公司PO/MTBE联产装置也即将于2017年投入运营。


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